Obliczenia emisji – magazynowanie cieczy lotnych w zbiornikach

Opisane poniżej równania umożliwiają wyznaczenie emisji z wykorzystywanych powszechnie zbiorników do magazynowania cieczy łatwo parujących. Z reguły z uwagi na nieznaczną skalę emisji w obliczeniach pomija się ładunek substancji uwalnianych do atmosfery podczas magazynowania właściwego cieczy, to jest przy braku zmiany jej poziomu, odnosząc się wyłącznie do emisji w trakcie napełniania zbiornika. Sytuacja taka odpowiada w rzeczywistości wyłącznie zbiornikom z poduszką azotową o nadciśnieniu dobranym w taki sposób, by w warunkach magazynowania nie dochodziło do emisji. W praktyce bilansowania emisji model uproszczony uwzględniający wyłącznie emisje towarzyszące załadunkowi zbiornika uznaje się za dostatecznie dokładne odzwierciedlenie całkowitej emisji jaka jest związana z eksploatacją zbiornika. W przypadku gdy jednak konieczne jest uwzględnienie emisji z magazynowania właściwego cieczy, poniższe równania należy uzupełnić korzystając z prawa Ficka.

Do emisji ze zbiorników wyposażonych w poduszę azotową dochodzi przeważnie wyłącznie podczas ich napełniania. Kiedy wtłaczana do zbiornika ciecz powoduje wzrost ciśnienia oparów powyżej nastawy zaworu oddechowego (z reguły w zakresie od 1,5 do 5 kPa), dochodzi do uwolnienia części oparów, tak zwanego „oddechu zbiornika”. Etap magazynowania właściwego cieczy w tego rodzaju zbiornikach powoduje emisję wyłącznie, gdy po napełnieniu magazynowana ciecz ulega podgrzaniu. Przy wzroście ciśnienia powyżej nastawy zaworu oddechowego może w takiej sytuacji dość do „oddechu zbiornika”. Etap opróżniania zbiornika nie powoduje emisji. W miejsce pobieranej cieczy wprowadzany jest azot uzupełniający poduszkę azotową.

Opisany poniżej model wyznaczania emisji bazuje na stężeniu składników magazynowanych cieczy wyrażonych w kg/m³ w fazie gazowej nad cieczą, dla stanu równowagi. Model ten w niektórych przypadkach pracy zbiorników może powodować zawyżenie emisji, jednak jest znacznie prostszy i łatwiejszy do zastosowania w obliczeniach niż modele dynamiczne.

Dla roztworów nie wykazujących znaczących odchyleń od prawa Raoulta stężenie w stanie równowagi można wyznaczyć na podstawie prawa Raoulta oraz prawa Daltona. Zgodnie z prawem Raoulta ciśnienie cząstkowe składnika w fazie gazowej (p_i) nad roztworem doskonałym (bez oddziaływań międzycząsteczkowych składników cieczy) jest proporcjonalne do ciśnienia pary nasyconej czystej substancji (p_i^o) i ułamka molowego składnika w fazie ciekłej (x_i):

p_i = p_i^o x_i

Z kolei zgodnie z prawem Daltona ciśnienie mieszaniny gazów (P) jest sumą ciśnień wywieranych przez jej składniki (p_i):

P = Σp_i

Prężność par czystej substancji w danej temperaturze określa równanie Antoine'a:

logP = A – B/(C+T)

Do obliczenia równowagowego stężenia w fazie gazowej nad cieczą magazynowaną w zbiorniku wystarczające są zatem podstawowe dane:

skład cieczy,
temperatura.

Wyznaczone wskaźniki mogą posłużyć zarówno do obliczenia emisji godzinowej, np. jako iloczyn stężenia (kg/m³) i natężenia przepływu odgazów (m³/h) jak i ładunku w dowolnym okresie rozliczeniowym, np. w ciągu roku jako iloczyn wskaźnika (kg/Mg) i tonażu przeładowanych cieczy (Mg/rok).

Poniżej przedstawiamy obliczone prężności par dla stanu równowagi w różnych temperaturach, oraz stężenia w fazie gazowej wybranych substancji.

Nazwa substancji	10 °C		20 °C		40 °C
Nazwa substancji	Prężność par [Pa]	Stężenie fazy gazowej w stanie równowagi [kg/m³]	Prężność par [Pa]	Stężenie fazy gazowej w stanie równowagi [kg/m³]	Prężność par [Pa]	Stężenie fazy gazowej w stanie równowagi [kg/m³]
Aceton	15 529	0,383	24 658	0,588	56 249	1,255
Benzen	6 070	0,201	10 026	0,321	24 369	0,731
Anilina	19	0,001	45	0,002	211	0,008
Chloroform	13 190	0,669	20 908	1,024	47 368	2,172
Cykloheksan	6 333	0,226	10 338	0,357	24 632	0,796
Dietyloamina	15 759	0,490	25 215	0,757	57 923	1,627
Etylobenzen	512	0,023	952	0,041	2 866	0,117
Fenol	11	0,0004	20	0,001	185	0,007
Glikol etylenowy	3	0,0001	8	0,0002	44	0,0011
Izopropanol	2 281	0,058	4 421	0,109	14 248	0,329
Ksylen (p-ksylen)	473	0,021	882	0,038	2 646	0,108
Oktan	764	0,037	1 412	0,066	4 185	0,184
Propylobenzen	168	0,009	332	0,016	1 109	0,051
Styren	328	0,015	629	0,027	1 935	0,077
Toluen	1 657	0,065	2 911	0,110	7 887	0,279

Stronę zaktualizowano 05.09.2015